Загальні властивості
Фарби, що містять акрилові смоли в якості плівкоутворюючих речовин відомі з 1930 року. В даний час – це одні з найбільш великих класів продуктів в секторі фарб і покриттів. Полиарилаты як плівкоутворювальні речовини представлені сополімерами складних ефірів акрилату і метакрилату. До їх складу можуть входити інші ненасичені мономери (наприклад, стирол і винилтолуол), але подібне зустрічається рідко. Сополімери, освіта тільки акрилатами і метакрилатами називатися акриловими. Сополімери розрізняються за спиртовим статкам ефірних груп, які також можуть перебувати в поєднанні з додатковими функціональними групами. Шляхом підбору відповідних мономерів можна в широкому діапазоні змінювати фізичні і хімічні властивості полімеру. Можна регулювати такі властивості, як гідрофільність, гідрофобність, кислотно-основні властивості, а також температуру склування. Можна також отримувати полімери, що містять гідроксильні, амінові, епоксидні і изоцианатные групи. Полімери можуть бути твердими, розчинними в органічних розчинниках або у воді, а також у вигляді емульсій або дисперсій. Полиарилаты, порівняно з іншими пленкообразующими речовинами для фарб, володіють рядом переваг:
1) Стійкістю до дії хімічних речовин;
2) Безбарвністю, прозорістю, стійкістю до пожовтіння навіть при тривалому впливі несприятливих температур;
3) Стійкістю до поглинання випромінювання з довжиною хвилі понад 300 нм (УФ-області спектру) (у тому випадку, якщо полиарилаты не містять стирол або схожі з ним ароматичні сполуки);
4) відсутністю подвійних зв'язків;
5) здатністю до збереження глянцю;
6) стабільністю акрилатів і особливо метакрилатів до гідролізу.
Вважається, що наявність перерахованих властивостей покриттів обумовлена властивостями індивідуальних мономерів, з яких отриманий полімер. Метилметакрилат сприяє підвищеній атмосфероустойчивой, светопрочности, жорсткості і збереження глянцю протягом тривалого періоду. Стирол збільшує міцність і стійкість до води, хімічних речовин, сольового туману, але зменшує світлостійкість і збереження глянцю. Алкілірованние акрілати і метакрилова кислота сприяє поліпшення адгезії з металами.
У світлі того, що захист навколишнього середовища стає все більш актуальною, до смол фарб стали застосовуватися нові вимоги, що суттєво розширило асортимент лакофарбових систем. Сучасні фарби повинні містити мала кількість розчинника (високий сухий залишок) або зовсім не містити розчинника (порошкові покриття), повинні розбавлятися водою (водно-дисперсійні фарби), бути термопластичними або реакционноспособными. Всі ці властивості повинні бути отримані за рахунок полімерної структури плівкоутворювальних речовин. Нижче описані найбільш важливі технічні параметри полімерів. Температура склування впливає на адгезію, крихкість і відшарування від основи, утворення тріщин і стійкість до високих ударних впливів. Відрегулювати температуру склування в акрілата відносно легко, наприклад, за допомогою зміни співвідношення метилированного метакрилату до n-бутил-акрилату. Температура склування також впливає на властивості дисперсій та в'язкість розчинів. При високих значеннях температури склування збільшується час сушіння. Наявність стиролу у складі плівкоутворюючих речовин знижує стійкість до УФ-опромінення і до атмосферних впливів, але при цьому підвищує стійкість до впливу хімічно активних речовин, покращує адгезію та змочуваність пігменту. Тому виробники намагаються не використовувати стирол фарбах, які застосовуються в якості верхнього шару при зовнішній забарвленням і для одержання прозорих покриттів. Розробка фарб з низькою кількістю розчинника (з високим вмістом сухого залишку) безпосередньо пов'язана з використанням полімерів, що володіють дуже низькою в'язкістю. Для таких плівкоутворюючих речовин принципово важливими параметрами, що визначають в'язкість, є молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл (ММР). Для виготовлення фарб з високим вмістом сухого залишку необхідні олігомери з молекулярною масою близько 1000-3000. Акрилатное плівкоутворювальна речовина з молекулярною масою 100.000 можна використовувати для отримання фарби з вмістом сухого залишку близько 12,5% і з низькою в'язкістю, достатньою для її нанесення. Плівкоутворювальна речовина з молекулярною масою близько 6000 дає можливість отримати фарбу з вмістом сухого залишку рівним 50%. Для отримання низької в'язкості досить мінімального ММР. Однак зі збільшенням молекулярної маси фізико-механічні властивості фарби поліпшуються. Тому плівкоутворювальні речовини з низькою молекулярною масою, які зшиваються після нанесення, використовуються для виготовлення фарб з високим вмістом твердого сухого залишку. Вихідна фарба складається з низьков'язких оглимеров, а міцні полімерні плівки утворюються після поперечної зшивки і в процесі висихання. Подальші можливості по зменшенню в'язкості пов'язані зі специфічними взаємодіями між молекулами плівкоутворювальної речовини і з вибором низковязкого розчинника, який практично не взаємодіє з полімером. Для порошкових покриттів особливо важлива в'язкість розплаву. В цьому відношенні акрилові полімери знаходяться в невигідному становищі порівняно з полиэфирами. Для промислового виробництва дисперсій необхідно введення функціональних груп в полімерну ланцюг. Більшість водно-дисперсних систем являють собою полімери з вільними карбоксильними групами. Здатність до розбавлення водою досягається за допомогою нейтралізації кислотних груп водної лугом або амінами. Плівкоутворювальні речовини можуть також містити групи азоту. Подальше утворення дисперсії може відбуватися після нейтралізації (наприклад, оцтової або молочною кислотою). Так як в'язкість дисперсій дуже слабо залежить від молекулярної маси, то зазвичай використовуються полімери з дуже високою молекулярною масою. Тому дисперсії ідеально підходять для отримання покриттів, видихуваних фізичним способом. Структуроутворення відбувається за рахунок введення функціональних груп. При використанні безводних дисперсій можна зменшити виділення розчинника фарби без зниження молекулярної маси. Акрилати були описані вище як плівкоутворювальні речовини для безводних дисперсій, але окрім низької в'язкості вони мають ще деякі переваги над звичайними покриттями і, більш того, повинні конкурувати з фарбами з високим вмістом сухого залишку і з порошковими покриттями.
Структуроутворення полиарилатов.
На відміну від термопластичних полімерів структуровані полімери нерозчинні, володіють більш високою твердістю і стійкістю до впливу хімічних речовин. Ці властивості надзвичайно важливі для виготовлення високоякісних покриттів. Реакції структуроутворення придбали значимість в 1950-х роках після впровадження акрилових смол в автомобільну промисловість. Наступний імпульс в області створення ЛКМ був пов'язаний з посиленням законодавства про охорону навколишнього середовища. Поява вимог до зниження вмісту розчинників у фарбах і заміні традиційних фарб на розчинниках фарбами з середнім і високим сухим залишком означало, що молекулярна маса плівкоутворюючих речовин може бути знижена до такого рівня, при якому можна зберігати необхідні властивості фарб (наприклад, отримання покриттів з оптимальним пленкообразованием, твердістю і еластичністю). Ці властивості можливо отримати шляхом збільшення молекулярної маси в результаті структуроутворення після нанесення покриття. Хімічна реакція після нанесення також дає переваги дисперсиям з високою молекулярною масою. У них підвищується температура склування і міцність плівки. Широко використовуваний метод структуроутворення плівок фарби складається з реакції між гидроксилсодержащими акрилатами і меламиноформальдегидными смолами або мочевиноформальдегидными смолами. Гідроксил містять акрилати отримують за допомогою сомономеров, таких як гидроксилэтилметакрилат або моноакрилат бутандіолу. Аминосмолы є в деякій мірі самоструктурирующимися, вони також утворюють міжмолекулярні зв'язки з акрилатами через гідроксильні групи. Структуроутворення може відбуватися у процесі затвердіння при температурі близько 130 С, або при наявності кислотних каталізаторів. Такі фарби володіють чудовим глянцем і стійкістю до атмосферних впливів. Інший важливий метод структурування – це взаємодія гідроксилвмісних акрилатів з полиизоцианатами, які виступають в якості затверджувачів. Така суміш структурується при кімнатній температурі і, отже, повинна виготовлятися і зберігатися як двокомпонентна система, що складається з основи і затверджувача. Реакція між ароматичними ізоціанатами та гидроксилсодержащими акрилатами відбувається дуже швидко. Оскільки аліфатичні ізоціанати вступають в реакцію набагато повільніше, то каталізують реакцію шляхом додавання дибутилоловодилаурата, амінів або кислот. Властивості таких поліуретанових фарб перевершують властивості більшості інших лакофарбових матеріалів, і сфера їх застосування постійно зростає. Є також однокомпонентні поліуретанові фарби, створені на основі гідроксилвмісних акрилатів. В них в якості затверджувача використовуються блоковані ізоціанати. Для таких систем зазвичай вимагається відносно висока температура сушіння (150 С). Третя група реакцій структуроутворення зачіпає акрилові смоли, що містять вільні групи карбонової кислоти. Полиэпоксиды в основному використовуються як структуроутворюючі речовини для виробництва органосатворимых фарб або порошкових покриттів. Щодо стійкості до лугів і розчинників такі з'єднання перевершують інші, наприклад, затверділі ізоціанатами, або меламиноформальдегидными смолами. Для цього їм потрібно дуже висока температура затвердіння (понад 200). Температуру затвердіння можна зменшити до 120-150 С, якщо в якості каталізатора використовувати іодіда тетрабутиламмония або третинні аміни. Однак використання каталізаторів знижує стабільність при зберіганні до декількох тижнів. Якщо до хімічної стійкості. Стирання і міцності пред'являються менш жорсткі вимоги (за це відповідальна повнота зшивання), то карбоксилсодержащие акрилати можна затверджувати шляхом використання діамін або комплексів металів. Цей метод широко застосовується, особливо при виготовленні водних дисперсій. Повідомлялося також про структуроутворення з бисоксазолином. Епоксидні групи можна вбудовувати в плівкоутворювальна речовина через глицидиметакрилат і затверджувати дикарбоновыми кислотами. Водні акрилові дисперсії активно застосовуються у виробництві покриттів для деревини або антикорозійних покриттів. Такі фарби частіше не вимагають сушіння при підвищених температурах та їх механічні властивості поліпшуються, якщо структуроутворення відбувається при кімнатній температурі. Азиридины або дигидразиды зазвичай використовують як зшиваючих агентів, які змішують з дисперсіями після закінчення виробничого процесу. Існує багато інших структуроутворюючих процесів, але вони не знайшли широкого застосування, або з'явилися лише нещодавно як результати наукових розробок. Повідомляється про структуроутворення эпоксидсодержащих акрилатів з аминосмолами і реакціях з полисульфоназидами. Слід також згадати про реакції ненасыщяемых акрилових груп ацетоацетатсодержащих полімерів з кетиминами. Альтернативою отверждаемым фарбам є отримання самосшивающих акрилових полімерів, які реагують між собою при знижених температурах без додавання зовнішніх структурирующих речовин. Такі покриття знайшли застосування завдяки стійкості до хімічних речовин, міцності і еластичності, але вони менш різноманітні за складом і можуть створювати проблеми з-за своєї нестабільності в процесі зберігання. Крім того, для досягнення високого ступеня структуроутворення необхідно, щоб мінімальна молекулярна маса була більше, ніж у смол, які не є самоструктурирующимися. Відповідно, при використанні таких систем неможливо отримати фарби з високим вмістом сухого залишку.
Області застосування. Акрилові фарби використовуються в різних областях і їх наносять усіма зазвичай застосовуваними методами. Недавні дослідження фарб з низьким вмістом розчинників і водних дисперсій показали, що виникла необхідність у створенні нових спеціальних рецептур. Застосування акрилових фарб з низьким вмістом розчинника (системи з середнім і високим вмістом сухого залишку) викликає певні труднощі. З мокрою плівки випаровується лише дуже невелика кількість розчинника, в'язкість в процесі сушіння збільшується незначно, тому фарби залишаються рідкими і низковязкими протягом тривалого часу. Якщо покриття нанести дуже товстим шаром \, то можуть виникнути дефекти плівки (плями, напливи) і викликати утруднення випаровування розчинника. Тому контролювати товщину шару стає складно. Під час гарячої сушки в'язкість спочатку зменшується, а потім збільшується у зв'язку з початком реакції структуроутворення і пов'язаним з цим процесом збільшення молекулярної маси. Тому реологічні властивості фарб з високим сухим залишком можливо контролювати за допомогою спеціальних добавок при нанесенні і формуванні покриттів. Ці добавки є тиксотропними речовинами і забезпечують рівномірний розподіл покриття під час нанесення без дефектів при отриманні товстошарових покриттів. Утворення зморшок можна уникнути, якщо фарбу наносити при підвищеній температурі (наприклад, 50-60 С). Низька молекулярна маса фарб з високим вмістом сухого залишку також несприятливо відбивається на процесі гарячої сушки. Тому режими формування покриттів при гарячій сушці (температура і час) тим менше, чим нижче молекулярна маса плівкоутворювальної речовини. Фарби, одержувані з карбоксилвмісних акрилових полімерів і диэпоксидов (як плівкоутворюючих агентів), виявляють характерні реологічні властивості під час нанесення і в процесі гарячої сушки. Можливо, це відбувається через оборотного утворення міжмолекулярних водневих зв'язків. При нанесенні водорозчинних акрилових фарб також виникають деякі проблеми. Вода має ентальпію випаровування, яка дорівнює 2,26 кДж/м і, тому вимагає набагато більше енергії для сушіння, ніж при використанні органічних розчинників, що мають ентальпію випаровування близько 500Дж/р. При температурі сушіння понад 100 нерідко відбувається утворення поверхневих раковин і бульбашок. При фізичному способі сушіння фарб висихання сильно залежить від вологості в зоні нанесення фарби; зазвичай необхідно кондиціювання повітря. Стабільність акрилатних дисперсій залежить від тендітної рівноваги між такими факторами, як pH, вміст емульгатора і стабільність осаду. Тому до складу дисперсійних фарб (емульсійних фарб) повинні входити додаткові компоненти (наприклад, аміни як промотори розчинності, диспергатори, піногасники, загусники). Такі фарби є набагато складнішими, ніж звичайні, створені на основі розчинників. Водні дисперсії зазвичай містять декілька відсотків висококиплячих розчинників, які діють як тимчасові пластифікатори і знижують мінімальну температуру плівкоутворення, сприяючи тим самим процесу формування плівки. Плівка достатньої міцності утворюється тільки після повного випаровування розчинника, що може зайняти кілька днів. Проте плівка іноді може бути гідрофільної через наявність карбоксильних груп і залишків емульгатора. Разом з тим такі плівки мають водостійкістю, здатністю зберігати глянець протягом тривалого періоду часу.
Використання
Найбільша область застосування акрилатних плівкоутворюючих речовин – це застосування їх в водоемульсійних фарб для внутрішніх приміщень (стелі, стіни) і фасадів будівель. Акрилатні дисперсії для вододисперсинных фарб володіють хорошою паропроникністю і миючої здатністю. Поліакрилати використовуються в автомобільній промисловості з 1957 року. В даний час вони відіграють важливу роль у виготовленні поліролей і покриттів для автомобілів завдяки своїй високій прозорості, стійкості до атмосферних впливів, здатність довго зберігати глянець і стійкості до пожовтіння. Автомобільні поліруючі засоби завжди є структур утворюються. В якості затверджувачів зазвичай використовуються меламінові полімери; для прозорих покриттів все більше і більше застосовуються полиизоцианаты. При виготовленні автомобільних шпаклівок і покриттів для металевих частин можна використовуватися акрилатні дисперсії для зменшення випаровування розчинника. Проте системи, що містять розчинник, все ще необхідні у виробництві покривних фарб. У виробництві покриттів промислового призначення акрилати використовуються для додання покриттям особливих властивостей. Самосшивающиеся акрилати використовують для виготовлення покриттів для предметів домашнього вжитку в силу їх стійкості до мийних засобів і лугів, а також з-за їх стійкості до пожовтіння при температурних впливах. Металеві підкладки, вкриті сумішшю акрилатних і меламінових смол або полісечовини, висихають при високій температурі. Проте з недавніх пір стали випускати дисперсії, які піддаються високим навантаженням (наприклад, кухонні поверхні), все частіше покривають поліуретановими фарбами на основі акрилових смол і ізоціанатів.
