1. Насичені поліефірні покриття
Полизфирные смоли є конденсованим продуктами поліконденсації або поліфункціональних мономерів, що містять гідроксильні та карбоксильні групи. Вивчення насичених полизфиров почалося в 1901 годус отриманням «гліфталевій смоли», отриманою з гліцерину і фталевого ангідриду. Розчинні смоли, отримані з жирних кислот, були вперше отримані в 1925 році. Алкідні смоли, утворені з ненасичених жирних кислот, можна затверджувати киснем повітря (див. розділ 2.6). Інші ненасичені поліефірні смоли розглядаються в розділі 2.8. Подальший розвиток насичених поліефірних смол для фарб та інших цілей (наприклад, клеїв, мила, волокон) значно залежить від використання нових видів сировини. У настояшее час використовується широкий набір сировинних матеріалів, наприклад: полікарбонові кислоти, терефталевая кислота (диметиловий ефір), изофталевая кислота, фталевий ангідрид, тримеллитовый ангідрид, адипиновая кислота, додекановая кислота, димеризованная жирна кислота, поліспиртів, этиленгликол, 1.2-пропандиол, неопентоилгликол, триметилолпропан, діетиленгліколь, гліцерин.
Полизфирные смоли зазвичай є сополімерами деяких полікарбонових кислот і поліспиртів. Змінюючи вихідні сировинні матерналы, можна в широкому діапазоні змінювати температуру склування поліефірних смол. Різні полімерні ланки (наприклад, поліефіри, полиизоцианаты) можна вбудовувати в молекулярні ланцюга за допомогою реакції поліконденсації. Замість активних термінальних гідроксильних або карбоксильних груп молекули можуть містити інші функціональні групи (наприклад, акрилові або епоксидні), які можуть сшиваться (структуруватися) сподходящими речовинами під час затвердіння і формувати термореактивні фарби. Насичені полизфирные смоли, які використовуються для виробництва фарб, можуть мати різні склади [2.81]:високу або низьку молекулярні маси, бути лінійними або розгалуженими, твердими або рідкими, еластичні або жорсткими, аморфними або кристалічними. Така мінливість у поєднанні з хорошою стійкістю до впливу світла, вологи, температури, кисню нмногим інших речовин є причиною того, що насичені полизфирные смоли грають важливу роль в якості плівкотвірних речовин для фарб.
2. Властивості
Молекулярна маса. Сополімери з великою молекулярною масою (М, 10 000-30 000) зазвичай мають лінійну структуру. (Для звичайних ЛКМ застосовуються поліефіри з М, 1500-4000). Вони утворюються з терефталевої і изофталевой кислот, аліфатичних дикарбоксилированных кислот і різних днолов. Хороша розчинність у звичайних розчинниках досягається відповідною рецептурою фарби. У деяких випадках (лаки для фольги, поліграфічні фарби і т. д.) поліефіри з великою молекулярною масою використовуються як плівкоутворювальні речовини, высыхаемые фізичним способом. Проте оптимальні властивості плівок фарби виходять тільки при модифікації з структуротворних смолами. Особливі кристалічні поліефіри з великою молекулярною масою подрібнюють і використовують як порошкові фарби. Лінійні поліефіри з низькою молекулярною масою можуть иметьмолекулярную масу до 7000; розгалужені поліефіри мають молекулярну масу до 5000. Такі смоли не придатні для одержання фарб, сушка яких відбувається фізичним способом. Їх слід розглядати як преполімери для реакційних систем з структуротворних смолами. Класи преполімерів, переважні речовини для їх структурування та застосування подано в табл. 2.4
Таблиця 2.4. Класифікація насичених поліефірних смол, що застосовуються для отримання
фарб.
---КАРТИНКА---
Кінцеві групи. Термоотверждаемые, меламинполиэфирные фарби, що складаються з поліефірів з гідроксильними групами, наприклад, меламінові смоли, надзвичайно важливі для виробництва отверждающихся при нагріванні промислових емалей [2.82]. Полнуретановые системи, створювані на основі гідроксилвмісних поліефірних смол і поліізоціанатів (двокомпонентні поліуретанові фарби, див. розділ 29), використовуються для виробництва автомобільних емалей і залізно-дорожнього рухомого складу, літаків, а також для фарбування пластмас. Блоковані полиизоцианы придатні для створення однокомпонентних емалей гарячого затвердіння, які особливо підходять для рулонного металу [2.83]. Реакційні системи, що складаються з «кислих» (наприклад, що містять карбоксильную функціональну групу) поліефірних і епоксидних смол грають значиму роль в виробництві порошкових покриттів [2.84] Кислі полизфирные смоли можна нейтралізувати (наприклад, амінами), розбавити водою і перетворити на водорозчинні емалі гарячої сушки. Полизфирные смоли, модифіковані акрилатом, використовуються в якості плівкоутворюючих речовин для покриттів, отверждаются за допомогою опромінення. Температура склування. Температура склування 7, поліефірних смол може бути змінена за допомогою підбору відповідних аліфатичних сировинних матеріалів. Т, непластифицированных ароматичних сополизфиров становить примерно70°б, а сополиэфиров, утворених з циклоалифатических гліколів, перевищує 100°С. Аліфатичні полизфиры з довгими метиленовими ланцюгами між ефірними групами мають температуру 7, нижче — 100 °З (граничне значення, поліетилен — 125°С). Розчинність, кристалличность н сумісність. Розчинність полизфира в значній мірі визначається природою і кількісним співвідношенням вхідних у нього мономерів. Поліефіри з впорядкованою структурою є кристалічними. Прикладами сильно кристаллизованных поліефірів є полизтиленгликольтерефлатат і полибутилентерефталат. Хоча середньо або сильно кристаллизованные сополімери нерозчинні у розчинниках їх можноприменятьв порошкових фарбах. Слабо кристаллизованные сополімери розчиняються, наприклад, у кетонах і використовуються головним чином для отримання багатошарових клеїв. Низька молекулярна маса і низька 7, сприятливо позначаються на спільної роботи - тимости полизфирных смол з іншими пленкообразующими речовинами (наприклад, з акриловими смолами, епоксидними смолами, предконденсированными аміно-смолами, складні ефіри целюлози). Не всі поліефірні смоли сумісні між собою. Наприклад, поліефіри, отримані на основі фталевої кислоти, не завжди сумісні з іншими поліефірними смолами.
2.7.2. Виробництво поліефірних смол та фарб
Поліконденсація полікарбонових кислот і поліспиртів відбувається через етерифікацію з видаленням виділеної води [2.81]. Не слід забувати і про реакції полиэтерификации, так як сополиэфирные смоли є похідними більш ніж двох мономерів. Етерифікацію і полиэтерификацию можна прискорити, якщо додати сикативи на основі металів. Лінійні та розгалужені поліефірні смоли з низькою молекулярною масою отримують в результаті одностадійного процесу при температурі 125-240°С. Процес поліконденсації в розчині з азеотропным видаленням води в результаті дистиляції розчинника (азеотропный процес) має менше значення. Поліефіри з високою молекулярною масою отримують в результаті двустадийного процесу. Цей процес використовується для отримання полиэтиленгликольтерефлатата. Продукти поліконденсації були вперше отримані в результаті полиэтерификации диметилового ефіру терефталевої кислоти з надлишком диолов. На другий стадин, молекулярна маса продукту доводиться до потрібної величини шляхом поліконденсації в спеціальних реакторах з максимально можливим віддаленням води і надлишком диолов у вакуумі при температурі близько 250 °С. Фарби на основі насичених поліефірних смол розчиняються у складних ефірах, кетонах і в деяких випадках в ароматичних вуглеводнях, але не розчиняється в аліфатичних вуглеводнях і спиртах. Містять розчинник фарби, виготовлені на основі смол з великою молекулярною масою, містять 35-50 %мас. сухого залишку при в'язкості, прийнятною для нанесення фарби. Вміст сухого залишку у фарбі, містить низькомолекулярні поліефіри, складає 50-70 %мас. Полизфирные смоли, які використовуються для водорозчинних фарб, зазвичай з-держатанионные групи (наприклад, карбоксильні) і стають розчинними введенні після нейтралізації амінами. Водорозчинні фарби на основі поліефірів також містять сорастворители, переважно гликолевыефиры. Порошкові покриття, виготовлені на основі низькомолекулярних смол без розчинника, подібні поліефірним фарбам, отверждаемым УФ-випромінюванням. Для змішування пігментів з полизфирными смолами, що містять розчинник або воду, а також для отримання полизфирных фарб, отверждаются УФ-випромінюванням, що містять реакційноздатні розріджувачі, використовуються традиційні методи диспергування. Пігментовані порошкові фарби отримують экструзиронным методом з полизфирного грануляту з пігментами після їх попереднього подрібнення.
2.7.3. Структуроутворення поліефірних смол
Амнносмолы. Аминосмолы, модифіковані формальдегідом (наприклад, меламінові, бензогуанаминовые смоли і полімочевина) є найбільш важливими смолами, використовуваними для термічного затвердіння полизфирных смол, що містять функціональну гідроксильну групу. Ці смоли легко доступні в низькомолекулярної (дуже добре сумісні з полизфирами, але менш реакци-онноспособны) або в предконденсированной формі (сумісні обмежено, але дуже реакционноспособны). Щоб запобігти виникненню перш тимчасової реакції у вологому середовищі фарби, аминосмолы блокують шляхом їх етерифікації (наприклад, з метанолом або бутанолом). Сульфоновые кислоти (такі як п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензосульфоновая кислота) придатні для прискореного розблокування аминосмол під час процесу термічного затвердіння. Ці кислоти також слід використовувати в блокованому вигляді (амонійні солі, у вигляді адуктів).
Співвідношення полизфирных і аминосмол зазвичай становить від 90:10 до 70:30. Поліефіри з високою молекулярною масою можуть отверждаться з тексаметокси-метилмеламиновыми смолами (ГМММ) при температурі близько 190 °С. Аминосмолы схильні самоконденсации при температурі, що перевищує 190 °С [2.82]. Низькомолекулярні поліефіри, які мають лінійну структуру, резтируют при температурі вище 160 °С, а розгалужені типи поліефірів — вище 100 °С. Останні зазвичай містять кислотні групи (кислотне число 5-25 мг КОНІ) на додаток до гідроксильними групами для поліпшення їх реакційної здатності з аминосмолами. Емалі гарячої сушки, створені на основі високо-молекулярних поліефірних смол і ГМММ або бензогуанаминовых смол, мають прекрасну гнучкість і міцність поверхні, а також в прекрасною адгезією: до металевих підкладок [2.88, 2.89]. Низькомолекулярні лінійні поліефіри, що полімеризуються з ГМММ смолами, мають низьку гнучкість, але володіють високою реакційною здатністю, кращої пигментируемостью і великим вмістом сухого залишку [2.90, 2.91]. Низькомолекулярні розгалужені смоли утворюють надзвичайно реакційноздатні емалі гарячої сушки, але виходять плівки володіють меншою гнучкістю і мають погану адгезію до металевих підкладок. Полнизоцианатные смоли. Гидроксифункциональные поліефірні смоли відіграють важливу роль у двокомпонентних поліуретанових фарбах. Комбінування з неблокированными поліізоціанатами смолами обговорюється в розділі 2.9.
Однокомпонентні поліефірні емалі гарячої сушки, що володіють стабільністю при зберіганні, можна створити, додаючи блоковані полиизоцианаты смоли. Олов'яні каталізатори (наприклад, дибутилдилаурат олова) використовують для прискорення твердіння з гидроксилсодержащими поліефірними смолами. Хоча лінійні полизфирные смоли не здатні до легкого термічному затвердіння, вони утворюють надзвичайно гнучкі плівки з прекрасною адгезією до металевих підкладок. Полиизоцианатные смоли більш стійкі до гідролізу, ніж аминосмолы. Тому поліефірні поліуретанові фарби володіють більшою стійкістю до впливу вологи та атмосферних явищ, але вони дорожчі. Епоксидні отверджувачі. У порошкових покриттях зазвичай застосовується термічне тверднення карбоксифункциональных поліефірних смол з епоксидними смолами. Каталізатори (наприклад, бензилтриметиламмоний хлорид або 2-метилимидазол) використовуються для прискорення реакції термічного затвердіння. Изоцианурат триглицида відіграє особливу роль як структуроутворуюча речовина. З його допомогою отримують порошкові покриття, облалающие прекрасною атмосфероустойчивостью і дуже хорошими механічними властивостями [2.84]. Слід згадати змішані (гібридні) порошкові покриття, отримані на основі епоксидних смол бісфенолу типу А. Раднационное затвердіння. Структуроутворення поліефірних смол, модифікованих акрилатом за допомогою ультрафіолетового випромінювання або електронного променя (пучка), є енергетично більш вигідним у порівнянні з системами, отверждаемыми при нагріванні. Отверждение з допомогою прискорених електронів носить назву радіаційного затвердіння. У промисловості метод знайшов застосування при фарбуванні у автоматичних лініях щитової меблів, друкованих плат, облицювального будівельного матеріалу іт.д, Економічні пренмущества методазаключаются у високій швидкості затвердіння покриттів, скорочення енерговитрат у порівнянні з терморадиационным затвердінням в 6-9 разів, витрати праці скорочуються в6-14 разів, вартість покриттів скорочується приблизно в 2 рази. Застосування активних розчинників (наприклад, поліфункціональних акрилатів) не вимагає введення розчинника для коригування в'язкості, однак онимогут погіршувати еластичність і адгезію покриттів.
2.7.4. Застосування
Покриття для рулонного металу. Завдяки своєму видатному балансу між міцністю і еластичністю, гарної адгезії з металами, легкості нанесення і прийнятною вартістю фарби на основі насышенных поліефірних смол відіграють найбільш важливу роль в покриттях для рулонного металу. Деякі полизфирные смоли нечутливі до впливу сонячного випромінювання, тому вони особливо придатні для виготовлення атмосфероустойчивых покриттів (наприклад, для зовнішнього облицювання фасадів, виготовлення пластин жалюзі і венеціанських (підйомних) жалюзі, зовнішньої обшивки транспортних коштів, металевих знаків). Фарби, що містять меламін, економічні і володіють хорошими властивостями, а містять поліуретан — мають навіть кращу текнологичность натмосферостойкость (стійкість кольору, стійкість до руйнування плівки покриття) [2.92].Спеціально підібрані поліефірні смоли придатні для покриттів, що використовуються всередині архітектурних споруд (навісні стелі, освітлювальна арматура), для обшивки обладнання (наприклад, предметів домашнього вжитку, апаратури) або автомобільного обладнання. Тверді полизфиры з великою молекулярною масою завдяки низькій проникності кисню і дуже хорошою адгезією до металів придатні для виробництва грунтовок, містять антикор-розийные пігменти. полягають у високій швидкості затвердіння покриттів, скорочення енерговитрат у порівнянні з терморадиационным затвердінням в 6-9 разів, витрати праці скорочуються в6-14 разів, вартість покриттів скорочується приблизно в 2 рази. Застосування активних розчинників (наприклад, поліфункціональних акрилатів) не вимагає введення розчинника для коригування в'язкості, однак вони можуть погіршувати еластичність і адгезію покриттів.
Покриття для консервних банок. Поліефірні емалі гарячого сушіння широко застосовуються для нанесення на зовнішню поверхню консервних банок (металевих прикрас), а також для захисту внутрішньої поверхні. Поліефірні смоли задовольняють вимогам ЇЛА (Управління з контролю за продуктами і ліками (США) для внутрішніх покриттів тари, використовуваної для пакування харчових продуктів [2.94]. Поліефірні покриття не погіршують смак їжі. Полизфирные смоли з високою молекулярною масою, структуровані з бензогуанаминовой або меламіновою смолами, особливо підходять для декоративних друкованих емалей, стійких до стерилізації [288, 289]. Поліефірні смоли з низькою молекулярною масою володіють гарною технологічністю і стійкістю до стерилізації в складі поліуретанів. Автомобільні покриття. Основні промислові автомобільні криючі фарби отримують изалкидных смол. Двошарові металеві покриття складаються з прозорого акрилового покриття і металевого ґрунтового шару. Грунтові покриття, виготовлені на основі розчинників, зазвичай складаються з ацетобути-рата целюлози і розгалуженої поліефірної смоли, яка володіє високою реакційною здатністю з предконденсированными меламіновим структуро-утворюють смолами, шпаклівки зазвичай отримують з низькомолекулярних полизфирных смол структурованих з аминосмолами. Для отримання покриття, стійкого до впливу дрібних каменів, можна використовувати блоковані полиизоцианатные смоли. Водорозчинні поліефірні смоли використовуються більшою мірою для водорозчинних шпаклівок гарячої сушки. Фарби на основі поліефірних смол, що застосовуються для напилення та фарбування зануренням, використовуються при покритті деталей автомобілів, наприклад, склоочисників вітрового скла, осьових частин.
Промислові фарби. Емалі гарячої сушки, застосовувані для апаратів напилення або занурення, фарбування предметів побутового призначення, транспортних засобів, офісної меблів, називаються промисловими фарбами. Завдяки хорошій адгезії і стійкості до гідролізу, полиэфирмеламиновые емалі гарячого сушіння забезпечують дуже хорошу захист металевих поверхонь від повільної корозії, яка виникає під нанесеним шаром грунту. Полизфирные смоли класифікують у відповідності зі спеціальними вимогами до механічними властивостями (висока міцність, твердість, стійкість до стирання) або до зовнішніх умов (атмосферостійкість).
Полизфирные фарби з великим вмістом сухого залишку (65-75 %мас. при в'язкості, придатної для нанесення) можна отримувати з смол з дуже низькою молекулярною масою [2.95], Фарби, мало забруднюють навколишнє середовище, можна отримувати з водорозчинних поліефірних смол [2.85]. Завдяки добрій розчинності у воді ГМММ смоли особливо придатні для структурування цих смол. Для контролю в'язкості та наносимости (розподіл по поверхні, змочування підкладки) до водороастворимым поліефірним фарбам потрібно додавати органічні розчинники (зазвичай гліколеві ефіри). Двокомпонентні поліуретанові фарби. Поліефірно-поліуретанові фарби докладно описані в розділі 2.9. Полизфирные поліоли для поліуретанових систем зазвичай «м'якше», ніж ті, які використовуються для емалей гарячої сушки. Їх гидроксильное кількість і ступінь розгалуження підібрані для відповідних полнизоцианатных затверджувачів. Полизфирные смоли, об'єднані салифатическими поліізоціанатами смолами, мають прекрасну атмосферостійкість, гарну адгезію з підкладкою і високу гнучкість навіть при дуже сильних коливаннях температури (покриття для літаків). Завдяки дуже високій гнучкості і гарної адгезії, полизфирно-поліуретанові фарби особливо придатні при виготовленні покриттів для пластмасових виробів (максимальна температура сушіння не перевищує 80 °С). Порошкові покриття. Полизфирные смоли придатні для двох різних реакційних порошкових систем покриттів:
1. Гидроксифункциональные смоли для комбінування з блокованими поліізоціанатами смолами (заснованими на диизоцианате изофорона).
2. Карбоксифункциональные (кислі) смоли для комбінування з триглицидилизоциануратом або епоксидними смолами. Отримувані порошкові покриття володіють високою атмосферостійкістю, прекрасною ударною в'язкістю і адгезією до металів (навіть вологим). Завдяки цим властивостям вони придатні для багатьох цілей (наприклад, для внутрішньої і зовнішньої отделкиархитектурных споруд, покриття механізмів, побутових приладів, сталевий меблів, садового інструменту). Поліефірні покриття, тверді випромінюванням. Поліефірні фарби, тверді випромінюванням (див. розділ 3.7) особливо придатні для покриттів плоских поверхонь (панелей, плит, полотен) і для підкладок, чутливих до впливу температури (папір, пластмаси). Поліефірні смоли, модифіковані акрилатом, використовуються для поліграфічних фарб, отверждаются під дією УФ-випромінювання, лаків для паперу та пластмас, а також для глянсових і матових фарб, що містять пігмент та твердих електронним пучком. Поліефірні фарби, тверді випромінюванням, також придатні для одержання металевих покрить з хорошою еластичністю. Спеціальні сфери застосування. Поліефірні смоли з великою молекулярною масою використовуються у виробництві гнучких пакувальних матеріалів. Терефталатние смоли особливо застосовні як промотори адгезії для друкарських фарб, лаків і клеїв, виготовлених на основі поліетилентерефталатні плівок. Деякі поліефірні поліграфічні фарби приклеюються безпосередньо до таких поверхонь. Лаки, які мають термосклейкостью при відносно низькій температурі, можна отримувати измягких сополімерних смол з високою молекулярною масою. Для покриттів магнітних стрічок використовуються спеціальні сополімери з лінійною структурою [2-97].
