Акриловые покрытия

Общие свойства

Краски, содержащие акриловые смолы в качестве пленкообразующих веществ известны с 1930 года. В настоящее время – это одни из наиболее обширных классов продуктов в секторе красок и покрытий. Полиарилаты как пленкообразующие вещества представлены сополимерами сложных эфиров акрилата и метакрилата. В их состав могут также входить другие ненасыщенные мономеры (например, стирол и винилтолуол), но подобное встречается редко. Сополимеры, образование только акрилатами и метакрилатами называться акриловыми. Сополимеры различаются по спиртовым статкам эфирных групп, которые также могут находиться в сочетании с дополнительными функциональными группами. Путем подбора подходящих мономеров можно в широком диапазоне изменять физические и химические свойства полимера. Можно регулировать такие свойства, как гидрофильность, гидрофобность, кислотно-основные свойства, а также температуру стеклования. Можно получать также полимеры, содержащие гидроксильные, аминовые, эпоксидные и изоцианатные группы. Полимеры могут быть твердыми, растворимыми в органических растворителях или в воде, а также в виде эмульсий или дисперсий. Полиарилаты, по сравнению с другими пленкообразующими веществами для красок, обладают рядом преимуществ:

1)      Устойчивостью к воздействию химических веществ;

2)      Бесцветностью, прозрачностью, устойчивостью к пожелтению даже при длительном воздействии неблагоприятных температур;

3)      Устойчивостью к поглощению излучения с длиной волны свыше 300 нм (УФ-область спектра) (в том случае, если полиарилаты не содержат стирол или схожие с ним ароматические соединения);

4)      отсутствием двойных связей;

5)      способностью к сохранению глянца;

6)      стабильностью акрилатов и особенно метакрилатов к гидролизу.

Считается, что наличие перечисленных свойств у покрытий обусловлено свойствами индивидуальных мономеров, из которых получен полимер. Метилметакрилат способствует повышенной атмосфероустойчивой, светопрочности, жесткости и сохранности глянца в течение длительного периода. Стирол увеличивает прочность и устойчивость к воде, химическим веществам, солевому туману, но уменьшает светопрочность и сохранность глянца. Алкилированные акрилаты и метакриловая кислоты способствует улучшению адгезии с металлами.

В свете того что защита окружающей среды становиться все более актуальной, к смолам красок стали применяться новые требования, что существенно расширило ассортимент лакокрасочных систем. Современные краски должны содержать малое количество растворителя (высокий сухой остаток) или совсем не содержать растворителя (порошковые покрытия), должны разбавляться водой (водно-дисперсионные краски), быть термопластичными или реакционноспособными. Все эти свойства должны быть получены за счет полимерной структуры пленкообразующих веществ. Ниже описаны наиболее важные технические параметры полимеров. Температура стеклования влияет на адгезию, хрупкость и отслаивание от подложки, образование трещин и устойчивость к высоким ударным воздействиям. Отрегулировать температуру стеклования в акрилатах относительно легко, например, при помощи изменения соотношения метилированного метакрилата к n-бутил-акрилату. Температура стеклования также влияет на свойства дисперсий и вязкость растворов. При высоких значениях температуры стеклования увеличивается время сушки. Наличие стирола в составе пленкообразующих веществ снижает устойчивость к УФ-облучению и к атмосферным воздействиям, но при этом повышает устойчивость к воздействию химически активных веществ, улучшает адгезию и смачиваемость пигмента. Поэтому производители стараются не использовать стирол в красках, которые применяются в качестве верхнего слоя при наружной окраске и для получения прозрачных покрытий. Разработка красок с низким количеством растворителя (с высоким содержанием сухого остатка) напрямую связана с использованием полимеров, обладающих очень низкой вязкостью. Для таких пленкообразующих веществ принципиально важными параметрами, определяющими вязкость, являются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР). Для изготовления красок с высоким содержанием сухого остатка необходимы олигомеры с молекулярной массой около 1000-3000. Акрилатное пленкообразующее вещество с молекулярной массой 100.000 можно использовать для получения краски с содержанием сухого остатка около 12,5% и с низкой вязкостью, достаточной для ее нанесения. Пленкообразующее вещество с молекулярной массой около 6000 дает возможность получить краску с содержанием сухого остатка равным 50%. Для получения низкой вязкости достаточно минимального ММР. Однако с увеличением молекулярной массы физико-механические свойства краски улучшаются. Поэтому плёнкообразующие вещества с низкой молекулярной массой, которые сшиваются после нанесения, используются для изготовления красок с высоким содержанием твердого сухого остатка. Исходная краска состоит из низковязких оглимеров, а прочные полимерные пленки образуются после поперечной сшивки и в процессе высыхания. Дальнейшие возможности по уменьшению вязкости связаны со специфическими взаимодействиями между молекулами пленкообразующего вещества и с выбором низковязкого растворителя, который практически не взаимодействует с полимером. Для порошковых покрытий особенно важна вязкость расплава. В этом отношении акриловые полимеры находятся в невыгодном положении по сравнению с полиэфирами. Для промышленного производства дисперсий необходимо введение функциональных групп в полимерную цепь. Большинство водно-дисперсных систем представляют собой полимеры со свободными карбоксильными группами. Способность к разбавлению водой достигается посредством нейтрализации кислотных групп водной щелочью или аминами. Плёнкообразующие вещества могут также содержать группы азота. Последующее образование дисперсии может происходить после нейтрализации (например, уксусной или молочной кислотой). Так как вязкость дисперсий очень слабо зависит от молекулярной массы, то обычно используются полимеры с очень высокой молекулярной массой. Поэтому дисперсии идеально подходят для получения покрытий, выдыхаемых физическим способом. Структурообразование происходит за счет введения функциональных групп. При использовании безводных дисперсий можно уменьшить выделение растворителя из красок без понижения молекулярной массы. Акрилаты были описаны выше как плёнкообразующие вещества для безводных дисперсий, но кроме низкой вязкости они обладают еще некоторыми преимуществами над обычными покрытиями и, более того, должны конкурировать с красками с высоким содержанием сухого остатка и с порошковыми покрытиями.

Структурообразование полиарилатов.

В отличие от термопластических полимеров структурированные полимеры нерастворимы, обладают более высокой твердостью и устойчивостью к воздействию химических веществ. Эти свойства чрезвычайно важны для изготовления высококачественных покрытий. Реакции структурообразования приобрели значимость в 1950-х годах после внедрения акриловых смол в автомобильную промышленность. Следующий импульс в области создания ЛКМ был связан с ужесточением законодательства об охране окружающей среды. Появление требований к понижению содержания растворителей в красках и замене традиционных красок на растворителях красками со средним и высоким сухим остатком означало, что молекулярная масса плёнкообразующих веществ может быть снижена до такого уровня, при котором невозможно сохранить требуемые свойства красок (например, получение покрытий с оптимальным пленкообразованием, твердостью и эластичностью). Эти свойства возможно получить путем увеличения молекулярной массы в результате структурообразования после нанесения покрытия. Химическая реакция после нанесения также дает преимущества дисперсиям с высокой молекулярной массой. У них повышается температура стеклования и прочность плёнки. Широко используемый метод структурообразования пленок краски состоит из реакции между гидроксилсодержащими акрилатами и меламиноформальдегидными смолами или мочевиноформальдегидными смолами. Гидроксил содержащие акрилаты получают при помощи сомономеров, таких как гидроксилэтилметакрилат или моноакрилат бутандиола. Аминосмолы являются в некоторой степени самоструктурирующимися, они также образуют межмолекулярные связи с акрилатами через гидроксильные группы. Структурообразование может происходить в процессе отверждения при температуре около 130 С, либо при наличии кислотных катализаторов. Такие краски обладают замечательным глянцем и устойчивостью к атмосферным воздействиям. Другой важный метод структурирования – это взаимодействие гидроксилсодержащих акрилатов с полиизоцианатами, которые выступают в качестве отвердителей. Такая смесь структурируется при комнатной температуре и, следовательно, должна изготовляться и храниться как двухкомпонентная система, состоящая из основы и отвердителя. Реакция между ароматическими изоцианатами и гидроксилсодержащими акрилатами происходит очень быстро. Поскольку алифатические изоцианаты вступают в реакцию гораздо медленнее, то реакцию катализируют путем добавления дибутилоловодилаурата, аминов или кислот. Свойства таких полиуретановых красок превосходят свойства большинства других лакокрасочных материалов, и их сфера применения постоянно растет. Имеются также однокомпонентные полиуретановые краски, созданные на основе гидроксилсодержащих акрилатов. В них в качестве отвердителя используются блокированные изоцианаты. Для таких систем обычно требуется относительно высокая температура сушки (150 С). Третья группа реакций структурообразования затрагивает акриловые смолы, содержащие свободные группы карбоновой кислоты. Полиэпоксиды в основном используются как структурообразующие вещества для производства органосатворимых красок или порошковых покрытий. В отношении стойкости к щелочам и растворителям такие соединения превосходят другие, например, отвержденные изоцианатами, или меламиноформальдегидными смолами. Для этого им потребуется очень высокая температура отверждения (более 200 С). Температуру отверждения можно уменьшить до 120-150 С, если в качестве катализатора использовать иодид тетрабутиламмония или третичные амины. Однако использование катализаторов снижает стабильность при хранении до нескольких недель. Если к химической устойчивости. Истиранию и прочности предъявляются менее жесткие требования (за это ответственна полнота сшивки), то карбоксилсодержащие акрилаты можно отверждать путем использования диаминов или комплексов металлов. Этот метод широко применяется, особенно при изготовлении водных дисперсий. Сообщалось также о структурообразовании с бисоксазолином. Эпоксидные группы можно встраивать в пленкообразующее вещество через глицидиметакрилат и отверждать дикарбоновыми кислотами. Водные акриловые дисперсии активно применяются в производстве покрытий для дерева или антикоррозийных покрытий. Такие краски чаще не требуют сушки при повышенных температурах и их механические свойства улучшаются, если структурообразование происходит при комнатной температуре. Азиридины или дигидразиды обычно используют в качестве сшивающих агентов, которые смешивают с дисперсиями после окончания производственного процесса. Существует много других структурообразующих процессов, но они не нашли широкого применения, либо появились лишь недавно как результаты научных разработок. Сообщается о структурообразовании эпоксидсодержащих акрилатов с аминосмолами и реакциях с полисульфоназидами. Следует также упомянуть о реакциях ненасыщяемых акриловых групп ацетоацетатсодержащих полимеров с кетиминами. Альтернативой отверждаемым краскам является получение самосшивающих акриловых полимеров, которые реагируют между собой при пониженных температурах без добавления внешних структурирующих веществ. Такие покрытия нашли применение благодаря устойчивости к химическим веществам, прочности и эластичности, но они менее разнообразны по составу и могут создавать проблемы из-за своей нестабильности в процессе хранения. Кроме того, для достижения высокой степени структурообразования необходимо, чтобы минимальная молекулярная масса была больше, чем у смол, которые не являются самоструктурирующимися. Соответственно, при использовании таких систем невозможно получить краски с высоким содержанием сухого остатка.

Области применения. Акриловые краски используются в разных областях и их наносят всеми обычно применяемыми методами. Недавние исследования красок с низким содержанием растворителей и водных дисперсий показали, что возникла необходимость в создании новых специальных рецептур. Применение акриловых красок с низким содержанием растворителя (системы со средним и высоким содержанием сухого остатка) вызывает определенные трудности. Из мокрой пленки испаряется лишь очень небольшое количество растворителя, вязкость в процессе сушки увеличивается незначительно, поэтому краски остаются жидкими и низковязкими в течении длительного времени. Если покрытие нанести очень толстым слоем \, то могут возникнуть дефекты пленки (потеки, наплывы) и вызвать затруднение испарения растворителя. Поэтому контролировать толщину слоя становится сложно. Во время горячей сушки вязкость сначала падает, а затем увеличивается в связи с началом реакции структурообразования и связанным с этим процессом увеличения молекулярной массы. Поэтому реологические свойства красок с высоким сухим остатком возможно контролировать с помощью специальных добавок при нанесении и формировании покрытий. Эти добавки являются тиксотропными веществами и обеспечивают равномерное распределение покрытия во время нанесения без дефектов при получении толстослойных покрытий. Образования морщин можно избежать, если краску наносить при повышенной температуре (например, 50-60 С). Низкая молекулярная масса красок с высоким содержанием сухого остатка также неблагоприятно отражается на процессе горячей сушки. Поэтому режимы формирования покрытий при горячей сушке (температура и время) тем меньше, чем ниже молекулярная масса пленкообразующего вещества. Краски, получаемые из карбоксилсодержащих акриловых полимеров и диэпоксидов (как пленкообразующих агентов), проявляют характерные реологические свойства во время нанесения и в процессе горячей сушки. Возможно, это происходит из-за обратимого образования межмолекулярных водородных связей. При нанесении водорастворимых акриловых красок также возникают некоторые проблемы. Вода имеет энтальпию испарения, равную 2,26кДж/г и, поэтому требует намного больше энергии для сушки, чем при использовании органических растворителей, имеющих энтальпию испарения около 500Дж/г. При температуре сушки свыше 100 С нередко происходит образование поверхностных раковин и пузырей. При физическом способе сушки красок высыхание сильно зависит от влажности в зоне нанесения краски; обычно необходимо кондиционирование воздуха. Стабильность акрилатных дисперсий зависит от хрупкого равновесия между такими факторами, как pH, содержание эмульгатора и стабильность осадка. Поэтому в состав дисперсионных красок (эмульсионных красок) должны входить дополнительные компоненты (например, амины как промоторы растворимости, диспергаторы, пеногасители, загустители). Такие краски являются гораздо более сложными, нежели обычные, созданные на основе растворителей. Водные дисперсии обычно содержат несколько процентов высококипящих растворителей, которые действуют как временные пластификаторы и понижают минимальную температуру пленкообразования, способствуя тем самым процессу формирования пленки. Пленка достаточной прочности образуется только после полного испарения растворителя, что может занять несколько дней. Однако пленка иногда может быть гидрофильной из-за наличия карбоксильных групп и остатков эмульгатора. Вместе с тем такие пленки обладают водостойкостью и способностью сохранять глянец в течение длительного периода времени.

Использование

Самая значительная область применения акрилатных пленкообразующих веществ – это применения их в водоэмульсионных красках для внутренних помещений (потолки, стены) и фасадов зданий. Акрилатные дисперсии для вододисперсинных красок обладают хорошей паропроницаемостью и моющей способностью. Полиакрилаты используются в автомобильной промышленности с 1957 года. В настоящее время они играют важную роль в изготовлении полиролей и покрытий для автомобилей благодаря своей высокой прозрачности, устойчивости к атмосферным воздействиям, способности долго сохранять глянец и устойчивости к пожелтению. Автомобильные полирующие средства всегда являются структур образующимися. В качестве отвердителей обычно используются меламиновые полимеры; для прозрачных покрытий все больше и больше применяются полиизоцианаты. При изготовлении автомобильных шпаклевок и покрытий для металлических частей можно использоваться акрилатные дисперсии для уменьшения испарения растворителя. Однако системы, содержащие растворитель, все еще необходимы в производстве покрывных красок. В производстве покрытий промышленного назначения акрилаты используются для придания покрытиям особых свойств. Самосшивающиеся акрилаты используют для изготовления покрытий для предметов домашнего обихода в силу их хорошей устойчивости к моющим средствам и щелочам, а также из-за их устойчивости к пожелтению при температурных воздействиях. Металлические подложки, покрытые смесью акрилатных и меламиновых смол или полимочевины, высыхают при высокой температуре. Однако с недавних пор стали выпускать дисперсии, которые подвергаются высоким нагрузкам (например, кухонные поверхности), все чаще покрывают полиуретановыми красками на основе акриловых смол и изоцианатов.