Насыщенные полиэфирные покрытия их свойства и сферы применения!

1.       Насыщенные полиэфирные покрытия

Полизфирные смолы являются конденсированными продуктами поликонденсации или полифункциональных мономеров, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы. Изучение насыщенных полизфиров началось в 1901 годус получением «глифталевой смолы», полученной из глицерина и фталевого ангидрида. Растворимые смолы, полученные из жирных кислот, были впервые получены в 1925 году. Алкидные смолы, образованные из ненасыщенных жирных кислот, можно отверждать кислородом воздуха (см. раздел 2.6). Другие ненасыщенные полиэфирные смолы рассматриваются в разделе 2.8. Дальнейшее развитие насыщенных полиэфирных смол для красок и других целей (например, клеев, мыла, волокон) значительно зависит от использования новых видов сырья. В настояшее время используется широкий набор сырьевых материалов, например: поликарбоновые кислот, терефталевая кислота (диметиловый эфир), изофталевая кислота, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, адипиновая кислота, додекановая кислота, димеризованная жирная кислота, полиспирты, этиленгликол, 1.2-пропандиол, неопентоилгликол, триметилолпропан, диэтиленгликоль, глицерин.

Полизфирные смолы обычно являются сополимерами некоторых поликарбоновых кислот и полиспиртов. Меняя исходные сырьевые матерналы, можно в широком диапазоне изменять температуру стеклования полиэфирных смол. Различные полимерные звенья (например, полиэфиры, полиизоцианаты) можно встраивать в молекулярные цепи при помощи реакции поликонденсации. Вместо активных терминальных гидроксильных или карбоксильных групп молекулы могут содержать другие функциональные группы (например, акриловые или эпоксидные), которые могут сшиваться (структурироваться) сподходящими веществами во время отверждения и формировать термореактивные краски. Насыщенные полизфирные смолы, используемые для производства красок, могут иметь различные составы [2.81]:высокую или низкую молекулярные массы, быть линейными или разветвленными, твердыми или жидкими, эластичными или жесткими, аморфными или кристаллическими. Такая изменчивость в сочетании с хорошей устойчивостью к воздействию света, влаги, температуры, кислороду нмногим другим веществам является причиной того, что насыщенные полизфирные смолы играют важную роль в качестве пленко-образующих веществ для красок.

2.       Свойства

Молекулярная масса. Сополимеры с большой молекулярной массой (М, 10 000—30 000) обычно имеют линейную структуру. (Для обычных ЛКМ применяются полиэфиры с М, 1500-4000). Они образуются из терефталевой и изофталевой кислот, алифатических дикарбоксилированных кислот и различных днолов. Хорошая растворимость в обычных растворителях достигается соответсвующей рецептурой краски. В некоторых случаях (лаки для фольги, полиграфические краски и т. д.) полиэфиры с большой молекулярной массой используются как пленкообразующие вещества, высыхаемые физическим способом. Однако оптимальные свойства пленок краски получаются только при модификации со структурообразующими смолами. Особые кристаллические полиэфиры с большой молекулярной массой измельчают и используют как порошковые краски. Линейные полиэфиры с низкой молекулярной массой могут иметьмолекулярную массу до 7000; разветвленные полиэфиры имеют молекулярную массу до 5000. Такие смолы не пригодны для получения красок, сушка которых происходит физическим способом. Их следует рассматривать как преполимеры для реакционных систем со структурообразующими смолами. 

Концевые группы. Термоотверждаемые, меламинполиэфирные краски, состоящие из полиэфиров с гидроксильными группами, например, меламиновые смолы, чрезвычайно важны для производства отверждающихся при нагревании промышленных эмалей [2.82]. Полнуретановые системы, создаваемые на основе гидроксилсодержащих полиэфирных смол и полиизоцианатов (двухкомпонентные полиуретановые краски, см. раздел 29), используются для производства автомобильных эмалей и железно-дорожного подвижного состава, самолетов, а также для окраски пластмасс. Блокированные полиизоцианы пригодны для создания однокомпонентных эмалей горячего отверждения, которые особенно подходят для рулонного металла [2.83]. Реакционные системы, состоящие из «кислых» (например, содержащих карбоксильную функциональную группу) полиэфирных и эпоксидных смол играют значимую роль в производстве порошковых покрытий [2.84] Кислые полизфирные смолы можно нейтрализовать (например, аминами), разбавить водой и превратить в водоразбавляемые эмали горячей сушки. Полизфирные смолы, модифицированные акрилатом, используются в качестве пленкообразующих веществ для покрытий, отверждаемых при помощи облучения. Температура стеклования. Температура стеклования 7, полиэфирных смол может изменяться при помощи подбора соответствующих алифатических сырьевых материалов. Т, непластифицированных ароматических сополизфиров составляет примерно70°б, а сополиэфиров, образованных из циклоалифатических гликолей, превышает 100°С. Алифатические полизфиры с длинными метиленовыми цепями между эфирными группами имеют температуру 7, ниже — 100 °С (предельное значение, полиэтилен — 125°С). Растворимость, кристалличность н совместимость. Растворимость полизфира в значительной степени определяется природой и количественным соотношением входящих в него мономеров. Полиэфиры с упорядоченной структурой являются кристаллическими. Примерами сильно кристаллизованных полиэфиров являются полизтиленгликольтерефлатат и полибутилентерефталат. Хотя средне или сильно кристаллизованные сополимеры нерастворимы в растворителях их можноприменятьв порошковых красках. Слабо кристаллизованные сополимеры растворяются, например, в кетонах и используются главным образом для получения многослойных клеев. Низкая молекулярная масса и низкая 7, благоприятно отражаются на совме- тимости полизфирных смол с другими пленкообразующими веществами (например, с акриловыми смолами, эпоксидными смолами, предконденсированными амино-смолами, сложными эфирами целлюлозы). Не все полиэфирные смолы совместимы между собой. Например, полиэфиры, полученные на основе фталевой кислоты, не всегда совместимы с другими полиэфирными смолами.

2.7.2. Производство полиэфирных смол и красок

Поликонденсация поликарбоновых кислот и полиспиртов происходит через этерификацию с удалением выделенной воды [2.81]. Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить, если добавить сиккативы на основе металлов. Линейные и разветвленные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при температуре 125-240°С. Процесс поликонденсации в растворе с азеотропным удалением воды в результате дистиляции растворителя (азеотропный процесс) имеет меньшее значение. Полиэфиры с высокой молекулярной массой получают в результате двустадийного процесса. Этот процесс используется для получения полиэтиленгликольтерефлатата. Продукты поликонденсации были впервые получены в результате полиэтерификации диметилового эфира терефталевой кислоты с избытком диолов. На второй стадин, молекулярная масса продукта доводится до нужной величины путем поликонденсации в специальных реакторах с максимально возможным удалением воды и избытком диолов в вакууме при температуре около 250 °С. Краски на основе насыщенных полиэфирных смол растворяются в сложных эфирах, кетонах и в некоторых случаях в ароматических углеводородах, но не растворяются в алифатических углеводородах и спиртах. Содержащие растворитель краски, изготовленные на основе смол с большой молекулярной массой, содержат 35-50 %масс. сухого остатка при вязкости, приемлемой для нанесения краски. Содержание сухого остатка в краске, содержащей низкомолекулярные полиэфиры, составляет 50-70 %масс. Полизфирные смолы, используемые для водорастворимых красок, обычно со-держатанионные группы (например, карбоксильные) и становятся растворимыми вводе после нейтрализации аминами. Водорастворимые краски на основе полиэфиров также содержат сорастворители, преимущественно гликолевыефиры. Порошковые покрытия, изготовленные на основе низкомолекулярных смол без растворителя, подобны полиэфирным краскам, отверждаемым УФ-излучением. Для смешивания пигментов с полизфирными смолами, содержащими растворитель или воду, а также для получения полизфирных красок, отверждаемых УФ-излучением, содержащими реакционноспособные разбавители, используются традиционные методы диспергирования. Пигментированные порошковые краски получают экструзиронным методом из полизфирного гранулята с пигментами после их предварительного измельчения.

2.7.3. Структурообразование полиэфирных смол

Амнносмолы. Аминосмолы, модифицированные формальдегидом (например, меламиновые, бензогуанаминовые смолы и полимочевина) являются наиболее важными смолами, используемыми для термического отверждения полизфирных смол, содержащих функциональную гидроксильную группу. Эти смолы легко доступны в низкомолекулярной (очень хорошо совместимы с полизфирами, но менее реакци-онноспособны) или в предконденсированной форме (совместимы ограниченно, но очень реакционноспособны). Чтобы предотвратить возникновение прежде временной реакции во влажной среде краски, аминосмолы блокируют путем их этерификации (например, с метанолом или бутанолом). Сульфоновые кислоты (такие как п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензосульфоновая кислота) пригодны для ускоренного разблокирования аминосмол во время процесса термического отверждения. Эти кислоты также следует использовать в блокированном виде (аммонийные соли, в виде аддуктов).

Соотношение полизфирных и аминосмол обычно составляет от 90:10 до 70:30. Полиэфиры с высокой молекулярной массой могут отверждаться с тексаметокси-метилмеламиновыми смолами (ГМММ) при температуре около 190 °С. Аминосмолы подвержены самоконденсации при температуре, превышающей 190 °С [2.82]. Низкомолекулярные полиэфиры, имеющие линейную структуру, резтируют при температуре выше 160 °С, а разветвленные типы полиэфиров — выше 100 °С. Последние обычно содержат кислотные группы (кислотное число 5-25 мг КОНИ) в дополнение к гидроксильным группам для улучшения их реакционной способности с аминосмолами. Эмали горячей сушки, созданные на основе высоко-молекулярных полиэфирных смол и ГМММ или бензогуанаминовых смол, обладают прекрасной гибкостью и прочностью поверхности, а также в великолепной адгезией: к металлическим подложкам [2.88, 2.89]. Низкомолекулярные линейные полиэфиры, отверждаемые с ГМММ смолами, имеют низкую гибкость, но обладают высокой реакционной способностью, лучшей пигментируемостью и большим содержанием сухого остатка [2.90, 2.91]. Низкомолекулярные разветвленные смолы образуют в высшей степени реакционноспособные эмали горячей сушки, но получающиеся пленки обладают меньшей гибкостью и имеют плохую адгезию к металлическим подложкам. Полнизоцианатные смолы. Гидроксифункциональные полиэфирные смолы играют важную роль в двухкомпонентных полиуретановых красках. Комбинирование с неблокированными полиизоцианатными смолами обсуждается в разделе 2.9.

Однокомпонентные полиэфирные эмали горячей сушки, обладающие стабильностью при хранении, можно создать, добавляя блокированные полиизоцианаты смолы. Оловянные катализаторы (например, дибутилдилаурат олова) используют для ускорения отверждения с гидроксилсодержащими полиэфирными смолами. Хотя линейные полизфирные смолы не способны к легкому термическому отверждению, они образуют чрезвычайно гибкие пленки с прекрасной адгезией к металлическим подложкам. Полиизоцианатные смолы более устойчивы к гидролизу, чем аминосмолы. Поэтому полиэфирные полиуретановые краски обладают большей устойчивостью к воздействию влаги и атмосферным явлениям, но они более дорогие. Эпоксидные отвердители. В порошковых покрытиях обычно применяется термическое отверждение карбоксифункциональных полиэфирных смол с эпоксидными смолами. Катализаторы (например, бензилтриметиламмоний хлорид или 2-метилимидазол) используются для ускорения реакции термического отверждения. Изоцианурат триглицида играет особую роль как структурообразующее вещество. С его помощью получают порошковые покрытия, облалающие прекрасной атмосфероустойчивостью и очень хорошими механическими свойствами [2.84]. Следует упомянуть смешанные (гибридные) порошковые покрытия, полученные на основе эпоксидных смол бисфенола типа А. Раднационное отверждение. Структурообразование полиэфирных смол, модифи-цированных акрилатом при помощи ультрафиолетового излучения или электронного луча (пучка), является энергетически более выгодным по сравнению с системами, отверждаемыми при нагревании. Отверждение с помощью ускоренных электронов носит название радиационного отверждения. В промышленности метод нашел применение при окраске в автоматических линиях щитовой мебели, печатных плат, облицовочного строительного материала ит.д, Экономические пренмущества методазаключаются в высокой скорости отверждения покрытий, сокращении энергозатрат по сравнению с терморадиационным отверждением в 6-9 раз, затраты труда сокращаются в6-14 раз, стоимость покрытий сокращается примерно в 2 раза. Применение активных разбавителей (например, полифункциональных акрилатов) не требует введения растворителя для корректирования вязкости, однако онимогут ухудшать эластичность и адгезию покрытий.

2.7.4. Применение

Покрытия для рулонного металла. Благодаря своему выдающемуся балансу между прочностью и эластичностью, хорошей адгезии с металлами, легкости нанесения и приемлемой стоимости краски на основе насышенных полиэфирных смол играют наиболее важную роль в покрытиях для рулонного металла. Некоторые полизфирные смолы нечувствительны к воздействию солнечного излучения, поэтому они особенно пригодны для изготовления атмосфероустойчивых покрытий (например, для наружной облицовки фасадов, изготовления пластин жалюзи и венецианских (подъемных) жалюзи, наружной обшивки транспортных средств, металлических знаков). Краски, содержащие меламин, экономичны и обладают хорошими свойствами, а содержащие полиуретан — имеют даже лучшую текнологичность натмосферостойкость (цветостойкость, устойчивость к разрушению пленки покрытия) [2.92].Специально подобранные полиэфирные смолы пригодны для покрытий, используемых внутри архитектурных сооружений (навесные потолки, осветительная арматура), для обшивки оборудования (например, предметов домашнего обихода, аппаратуры) или автомобильного оборудования. Твердые полизфиры с большой молекулярной массой благодаря низкой проницаемости кислорода и очень хорошей адгезией к металлам пригодны для производства грунтовок, содержащих антикор-розийные пигменты. заключаются в высокой скорости отверждения покрытий, сокращении энергозатрат по сравнению с терморадиационным отверждением в 6-9 раз, затраты труда сокращаются в6-14 раз, стоимость покрытий сокращается примерно в 2 раза. Применение активных разбавителей (например, полифункциональных акрилатов) не требует введения растворителя для корректирования вязкости, однако они могут ухудшать эластичность и адгезию покрытий.

Покрытия для консервных банок. Полиэфирные эмали горячей сушки широко применяются для нанесения на внешнюю поверхность консервных банок (металлических украшений), а также для защиты внутренней поверхности. Полиэфирные смолы удовлетворяют требованиям ЕЛА (Управление по контролю за продуктами и лекарствами (США)) для внутренних покрытий тары, используемой для упаковки пищевых продуктов [2.94]. Полиэфирные покрытия не ухудшают вкус пищи. Полизфирные смолы с высокой молекулярной массой, структурированные с бензогуанаминовой или меламиновой смолами, особенно подходят для декоративных печатных эмалей, устойчивых к стерилизации [288, 289]. Полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой обладают хорошей технологичностью и устойчивостью к стерилизации в составе полиуретанов. Автомобильные покрытия. Основные промышленные автомобильные кроющие краски получают изалкидных смол. Двухслойные металлические покрытия состоят из прозрачного акрилового покрытия и металлического грунтового слоя. Грунтовые покрытия, изготовленные на основе растворителей, обычно состоят из ацетобути-рата целлюлозы и разветвленной полиэфирной смолы, которая обладает высокой реакционной способностью с предконденсированными меламиновыми структуро-образующими смолами, шпатлевки обычно получают из низкомолекулярных полизфирных смол структурированных с аминосмолами. Для получения покрытия, устойчивого к воздействию мелких камней, можно использовать блокированные полиизоцианатные смолы. Водорастворимые полиэфирные смолы используются в большей степени для водорастворимых шпатлевок горячей сушки. Краски на основе полиэфирных смол, применяемые для напыления и окраски погружением, используются при покрытии деталей автомобилей, например, стеклоочистителей ветрового стекла, осевых частей.

Промышленные краски. Эмали горячей сушки, применяемые для аппаратов напыления или окунания, покраски предметов бытового назначения, транспортных средств, офисной мебели, называются промышленными красками. Благодаря хорошей адгезии и устойчивости к гидролизу, полиэфирмеламиновые эмали горячей сушки обеспечивают очень хорошую защиту металлических поверхностей от медленной коррозии, возникающей под нанесенным слоем грунта. Полизфирные смолы классифицируют в соответствии со специальными требованиями к механическим свойствам (высокая ударопрочность, твердость, устойчивость к истиранию) или к внешним условиям (атмосфероустойчивость).

Полизфирные краски с большим содержанием сухого остатка (65-75 %масс. при вязкости, пригодной для нанесения) можно получать из смол с очень низкой молекулярной массой [2.95], Краски, мало загрязняющие окружающую среду, можно получать из водорастворимых полиэфирных смол [2.85]. Благодаря хорошей растворимости в воде ГМММ смолы особенно пригодны для структурирования этих смол. Для контроля вязкости и наносимости (распределение по поверхности, смачивание подложки) к водороастворимым полиэфирным краскам нужно добавлять органические растворители (обычно гликолевые эфиры). Двухкомпонентные полиуретановые краски. Полиэфирно-полиуретановые краски подробно описаны в разделе 2.9. Полизфирные полиолы для полиуретановых систем обычно «мягче», чем те, которые используются для эмалей горячей сушки. Их гидроксильное число и степень разветвления подобраны для соответствующих полнизоцианатных отвердителей. Полизфирные смолы, комбинированные салифатическими полиизоцианатными смолами, имеют прекрасную атмосферостойкость, хорошую адгезию с подложкой и высокую гибкость при даже очень сильных колебаниях температуры (покрытия для самолетов). Благодаря очень высокой гибкости и хорошей адгезии, полизфирно-полиуретановые краски особенно пригодны при изготовлении покрытий для пластмассовых изделий (максимальная температура сушки не превышает 80 °С). Порошковые покрытия. Полизфирные смолы пригодны для двух различных реакционных порошковых систем покрытий:

1. Гидроксифункциональные смолы для комбинирования с блокированными полиизоцианатными смолами (основанными на диизоцианате изофорона).

2. Карбоксифункциональные (кислые) смолы для комбинирования с триглицидилизоциануратом или эпоксидными смолами. Получающиеся порошковые покрытия обладают хорошей атмосферостойкостью, прекрасной ударной вязкостью и адгезией к металлам (даже влажным). Благодаря этим свойствам они пригодны для многих целей (например, для внутренней и внешней отделкиархитектурных сооружений, покрытия механизмов, бытовых приборов, стальной мебели, садового инструмента). Полиэфирные покрытия, отверждаемые излучением. Полиэфирные краски, отверждаемые излучением (см. также раздел 3.7) особенно пригодны для покрытий плоских поверхностей (панелей, плит, полотен) и для подложек, чувствительных к воздействию температуры (бумага, пластмассы). Полиэфирные смолы, модифицированные акрилатом, используются для полиграфических красок, отверждаемых под действием УФ-излучения, лаков для бумаги и пластмасс, а также для глянцевых и матовых красок, содержащих пигмент и отверждаемых электронным пучком. Полиэфирные краски, отверждаемые излучением, также пригодны для получения металлических покрытий с хорошей эластичностью. Специальные сферы применения. Полиэфирные смолы с большой молекулярной массой используются в производстве гибких упаковочных материалов. Терефталатные смолы особенно применимы как промоторы адгезии для печатных красок, лаков и клеев, изготовленных на основе полиэтилентерефталатных пленок. Некоторые полиэфирные полиграфические краски приклеиваются непосредственно к таким поверхностям. Лаки, которые обладают термосклейкостью при относительно низкой температуре, можно получать измягких сополимерных смол с высокой молекулярной массой. Для покрытий магнитных лент используются специальные сополимеры с линейной структурой [2-97].